摘 要： 運用大氣揮發性有機物快速在線連續自動監測系統，于 2018 年 5 月對徐州市 2 個國控站點農科院、桃園路的 環境空氣中揮發性有機物(VOCs)進行觀測，分析 VOCs 的濃度狀況、組成特征及主要來源。結果表明，農科院和桃園路 的 VOCs 平均質量濃度分別為 105.3 和 108.5 μg/m3，VOCs 組成結構以烷烴和芳香烴為主，對臭氧生成潛勢貢獻較大的物 種主要是芳香烴類物質，主要來源于機動車尾氣排放、溶劑和涂料的使用。應重點強化工業企業的 VOCs 治理，特別加強 區內使用溶劑型涂料的涂裝企業的整治。
關鍵詞： 揮發性有機物;污染特征;污染來源;徐州市
根據《2018 中國生態環境狀況公報》[1] ，2018 年 全國 338 個地級及以上城市與 2017 年相比，僅臭 氧 (O3)濃度和超標天數比例均上升，其他 5 項指標 濃度和超標天數比例均下降;長三角地區超標天數 中，O3 已超過 PM2.5 成為首要污染物。而從 2013～ 2018 年，江蘇省臭氧日最大 8 h 平均值第 90 百分 位數平均濃度從 139 μg/m3 上升到 177 μg/m3 ，上升 比例達到 27.3%。
特別是 2019 年上半年 O3 濃度 達到 181 μg/m3 ，同比上升 4.6%，為 2013 年以來同 期最高水平，污染形勢極為嚴峻。根據在長三角重 點城市開展的研究，上海、南京等城區的 O3 處于 對 VOCs 敏感的情況[2 − 5] ，研究 VOCs 的排放特征對解決城市臭氧污染問題具有很大的指導意義。 徐州地處江蘇省西北部、華北平原東南部，長 江三角洲北翼，是淮海經濟區中心城市。
近年來， 徐州市臭氧濃度迅速上升，臭氧日最大 8 h 滑動均 值高于全省平均水平，但對其成因及前體物的研究 尚未見報道。本研究在徐州市主要國控站點附近 開展在線逐時觀測，對 VOCs 污染特征進行研究， 以期為徐州市臭氧污染防治提供依據。
1 材料與方法
1.1 采樣點布設
徐州市共有 7 個國控監測點，分別為鼓樓區政府、黃河新村、桃園路、農科院、淮塔、新城區和銅 山區招生辦監測點。 其中農科院和桃園路站點臭氧濃度同比增幅 最高且均位于徐州經濟開發區內，因此以這兩個點 作為重點研究對象。因農科院、桃園路國控站僅配置常規 6 參數在線監測儀器，為掌握其 VOCs 污染 特征，利用移動監測車于 2018 年 5 月 18～28 日 (春季)開展了 VOCs 組分連續 24 h 在線觀測。
1.2 實驗方法
VOCs 組分連續在線觀測采用武漢天虹公司 TH-300B 型大氣環境揮發性有機物在線監測系 統。該系統采用超低溫空管捕集技術與氣相色譜- 質譜聯用(GC-MS)檢測技術進行實時監測，時間分 辨率為 1 h。該監測系統主要包括載氣系統、電子 制冷超低溫預濃縮采樣系統和氣相色譜-火焰離子 化檢測器/質譜檢測器(GC-FID/MS)分析系統等。
監測時環境空氣被抽入預濃縮單元后分成兩路，氣 路 1 經 低 溫 除 水 后 在 −160 ℃ 低 溫 條 件 下 ， 用 PLOT 毛細管柱捕集濃縮環境空氣中 C2～C5 碳氫 化合物，氣路 2 經低溫除水后在−160 ℃ 低溫條件 下，用去活毛細管柱捕集濃縮 C5～C12 碳氫化合 物、鹵代烴和含氧揮發性有機物。采樣完成后，捕 集管快速加熱，在載氣的攜帶下，C5～C12 碳氫化合 物經毛細管柱分離后用 FID 測定;C5～C12 碳氫化 合物、鹵代烴和含氧揮發性有機物經毛細管柱分離 后由 MS 檢測器測定;FID 分析用保留時間定性，外 標法定量;MS 分析通過待測目標物與標準物質的 保留時間和質譜圖相比較進行定性，內標法或外標 法定量。該系統可在線監測 102 種以上 VOCs 物 種，測量范圍涵蓋 57 種臭氧前驅物、35 種鹵代烴 和 15 種含氧揮發性有機物。
2 結果與分析
2.1 大氣 VOCs 污染特征
春季觀測期間，共在線監測了 105 種 VOCs 物 質，其中烷烴類 29 種，烯、炔類 12 種，芳香烴類 17 種，鹵代烴類 35 種，含氧有機物 12 種。采樣期 間，農科院和桃園路 VOCs 濃度均值分別為 105.3 和108.5 μg/m3 ，濃度范圍分別為43.5～681.4 和51.1～ 422.6 μg/m3。 農科院站點 VOCs 組成結構以烷烴和芳香烴 為主，占比：40.1% 和 35.5%，其次為鹵代烴和含氧 有機物，比例為 12.0% 和 9.1%。
其中，平均質量濃 度最高的 10 個 VOCs 物種及其占比分別為正丁烷 9.6%、2,2,4-三甲基戊烷 7.3%、間/對二甲苯 7.2%、 1,2,4-三甲基苯 6.6%、乙基苯 6.1%、2-甲基庚烷 5.3%、異丁烷 5.2%、甲苯 4.0%、鄰二甲苯 3.9% 和 乙烷 2.9%，累計約占 TVOCs 質量濃度的 58%。 桃園路站點 VOCs 組成結構以芳香烴和烷烴 為主，占比分別為 33.2% 和 28.6%，其次為鹵代烴 和含氧有機物，比例為 20.3% 和 15.9%。
其中，平 均質量濃度最高的 10 個 VOCs 物種及其占比分別 為丙酮 8.9%、間/對二甲苯 6.5%、甲苯 6.0%、乙基 苯 5.5%、1,2-二氯乙烷 4.3%、二氯甲烷 4.1%、2-甲 基 庚 烷 4.0%、 2,2,4-三 甲 基 戊 烷 3.9%、 乙 烷 3.8% 和 1,2,4-三甲基苯 3.6%，累計約占 TVOCs 質 量濃度的 51%。 高濃度的烷烴類和芳香烴類化合物表明，工業 生產、汽車排放可能對徐州經濟開發區春季大氣揮 發性有機物有重要貢獻。
2.2 大氣 VOCs 化學反應活性
臭氧生成潛勢(OFP)是綜合衡量 VOCs 物種的 反應性對 O3 生成潛勢的指標參數 ，可用于識別 VOCs 中的關鍵活性物種。OFP 大小由 VOCs 物種 排放量和該物種的最大增量反應活性(MIR)決定， 計算見式(1)。 OFPi = [VOC]i × MIRi (1) 式 ( 1)中 ： [VOC]i 為 VOCs 中物種 i 的濃度 ; MIRi 為物種 i 的最大增量反應活性。 本研究引用 CARTER[6] 文中的 MIR 值，并計算 了各 VOCs 物種的 OFP，從而識別出影響農科院和 桃園路站點大氣 O3 生成的關鍵 VOCs 物種。對臭 氧生成潛勢貢獻排名前 10 的物種。
為進一步識別環境空氣中臭氧生成潛勢較大 的物種來源，選取 OFP 最大的前 10 個 VOCs 物種 進行分析： 農科院站點具體物種名稱及其對 OFP 貢獻分 別為 1,2,4-三甲基苯 19.7%、間/對二甲苯 18.9%、 鄰二甲苯 10.1%、乙基苯 6.2%、 1,2,3-三甲基苯 5.6%、甲苯 5.3%、3-甲乙苯 4.5%、正丁烷 3.7%、乙 烯 3.2% 和 1,3,5-三甲苯 3.1%，這幾個組分對臭氧 生成潛勢的總貢獻率達到 80.2%。 桃園路站點具體物種名稱及其對 OFP 貢獻分 別為間/對二甲苯 18.6%、1,2,4-三甲基苯 11.7%、鄰 二甲苯 9.9%、甲苯 8.7%、3-甲乙苯 6.1%、乙基苯 6.0%、1,2,3-三甲基苯 5.8%、反-2-戊烯 5.5%、乙烯5.0% 和 1,3,5-三甲苯 2.3%，這幾個組分對臭氧生成 潛勢的總貢獻率達到 79.6%。
可見，農科院和桃園路站點對 OFP 貢獻較大 的物種主要是芳香烴類物質，其中 1,2,4-三甲基 苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯是對 OFP 貢獻最大 的物種，說明溶劑使用/揮發對這 2 個站點 O3 生 成可能有重要貢獻。乙烯、正丁烷等是不完全燃 燒排放的重要示蹤物，主要來自于機動車尾氣及 油氣蒸發[7 − 8] ，對經濟開發區大氣 O3 生成也有一 定貢獻。
2.3 大氣 VOCs 污染來源分析
基于農科院和桃園路站點 VOCs 時間變化序 列，探究 VOCs 污染過程。 在此期間，其他 VOCs 物種 未呈現類似的變化。由特殊時段不同芳香烴時間 序列進一步分析，除苯和甲苯外，其余芳香烴(乙基 苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙基苯、丙 基苯、3-甲乙苯、4-甲乙苯、1,3,5-三甲苯、2-甲乙 苯、1,2,4-三甲基苯和 1,2,3-三甲基苯)均呈現出明 顯的上述污染峰特征，其中 1,2,4-三甲基苯的濃度上升最高，其次為間/對二甲苯和鄰二甲苯。
根據對 開發區企業的排查及監測結果，站點周邊重點工業 污染源主要是以徐工、卡特彼勒為代表的涂裝企業 及中小型油墨企業為主，其中涂裝行業主要排放物 種為苯系物，印刷行業主要是醇類、酮類以及烷烴 類;各類設備制造企業共 51 家，初步測算 VOCs 排 放量占 80% 以上，對開發區 VOCs 貢獻占主導，判 斷峰值的出現很可能是受附近較多的涂裝企業的 影響，并存在夜間生產現象。
環境污染論文投稿刊物：環境保護科學以反映環?？萍碱I域的熱點問題為宗旨，內容涉及環境科學各個領域，主要刊登環境科學領域的新成果、新技術、新方法，環境管理的新理論、環境科學發展的新動向等方面的學術論文。
3 結論
1)2018 年 5 月觀測期間，農科院和桃園路站 點 VOCs 濃度均值分別為 105.3 和 108.5 μg/m3。 農科院站點 VOCs 組成結構中烷烴、芳香烴占比分 別為 40.1%、35.5%，平均質量濃度最高的 5 個 VOCs 物種分別為正丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、間/對二甲 苯、1,2,4-三甲基苯和乙基苯;桃園路站點 VOCs 組成結構中芳香烴、烷烴占比分別為 33.2%、28.6%， 平均質量濃度最高的 5 個 VOCs 物種分別為丙酮、 間/對二甲苯、甲苯、乙基苯和 1,2-二氯乙烷。
2)農科院和桃園路站點對臭氧生成潛勢貢獻 較大的物種主要是芳香烴類物質，其中 1,2,4-三甲 基苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯是對 OFP 貢獻最大 的物種，說明溶劑使用/揮發對這 2 個站點 O3 生成 可能有重要貢獻，機動車排放對經濟開發區大氣 O3 生成也有一定貢獻。
3)觀測期間農科院和桃園路站點出現較為明 顯的芳香烴污染峰，經分析很可能是受附近較多的 涂裝企業以及機動車的影響。苯和甲苯的濃度比 (B/T)結果也表明，徐州市經濟開發區環境空氣中 苯系物可能主要來源于機動車尾氣排放、溶劑和涂 料的使用。
4)為控制徐州市經濟開發區的臭氧污染，應大力削減本地 VOCs 排放量，重點強化對工業企業的 VOCs 治理，尤其應加大對使用溶劑型涂料的涂裝 企業的整治力度，并建立全方位的 VOCs 排放監管 體系。
參 考 文 獻
[1] 生態環境部. 2018 中國生態環境狀況公報[EB/OL].(2019-06- 19) [2019-10-11]. http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/ 201905/P020190619587632630618.pdf.
[2] 嚴茹莎, 李莉, 安靜宇, 等. 上海市夏季臭氧生成與其前體物控 制模擬研究[J]. 環境污染與防治, 2016, 38(1): 30 − 35.
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作者：趙秋月，陳 鳳，劉 倩，李慧鵬
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