摘 要：能源危機和環境污染是當今人類社會面臨的全球性難題，減少二氧化碳 CO 和其他溫室氣體的排放，實現碳中和是當務之急。以 能量的提供 儲存 消耗 再提供 為目標的 人工生態循環 系統可以通過消耗 CO 獲取物質和能源并實現循環利用，有助于緩解上述問題。氣凝膠材料具有超高孔隙率、超大比表面積和超低密度等特性，其連續三維網絡結構不僅能夠提供豐富的電荷轉移通道，而且可以作為載體來摻雜或負載各種有機或無機活性材料以獲得催化性能優異的復合材料，在人工生態循環 系統，包括光化學、電化學、儲能材料等領域具有廣泛的應用前景。概述了氣凝膠材料在人工生態循環中光化學、電化學、人工固氮、儲氫、熱電材料等方面的相關應用，并對氣凝膠材料的發展前景進行了總結和展望。
關鍵詞：人工生態循環;氣凝膠;碳中和;人工光合作用;人工固氮;催化
第二次工業革命之后，世界上形成了以“化石能源為主，可再生能源為輔”的能源利用格局[1 。減少二氧化碳 CO 和其他溫室氣體的排放，開發和利用新的可再生能源，實現碳中和，已逐漸成為全球關注的熱點[2]。尋找高能效、低能耗、環境友好的能源轉換和儲存材料及裝置，是全球可持續發展的重中之重[3 4]。為應對能源危機和環境污染等世界性難題，世界各國不斷提高對新能源和可再生能源開發利用的力度，努力推動以高效、清潔、低碳、智能為特征的綠色能源時代的到來。
模擬自然界的光合作用，利用新能源系統 如風能或太陽能 提供電能和光能[5 11]，催化轉化可再生 能源 水、二氧化碳[12]、氨[13 14]，等 ，生產高燃燒值的化學產品和能源，同時，實現能量的儲存和輸運，這種以O/CO /N 為支撐，實現物質和能源的可再生循環過程被稱為 人工生態循環 。
近年來， 碳達峰 和 碳中和 雙碳目標 概念已深入人心， 碳達峰 即二氧化碳的排放不再增長，達到峰值后逐步降低。 碳中和 即企業、團體或個人測算在一定時間內直接或間接產生的溫室氣體排放總量，然后通過各種形式抵消自身產生的 CO 排放量，實現 CO 的 零排放 。中國已經承諾在 2030 年實現碳達峰 以及在 2060 年達到 碳中和 [15]。盡快改變中國長期以來高度依賴化石能源以及大量排放溫室氣體和大氣污染物的狀況，傾力發展人工生態循環系統，對于中國乃至世界的可持續發展都具有重要意義[12, 16 17]。
人工生態循環包括以 C/H/O/N 為主的物質合成利用 再生的 物質循環 和能量提供 儲存 消耗再提供的 能量轉換 。C/H/O/N 等物質循環主要以人工光合作用和人工固氮為基礎。例如，光化學催化、電化學催化等化學方法可實現碳烴等有機燃料可以再生，能夠有效緩解世界能源短缺問題，降低大氣中 CO 含量并持續提供碳中和指標[5, 11, 18]。
其中，以析氫反應 HER 析氧反應 OER 氧還原反應ORR 二氧化碳還原反應 CO RR 為代表的電化學過程和電化學材料可用于大規模生產氫、氧、C/H燃料轉化、二次燃料電池等，在電化學能量轉化領域發揮關鍵作用，也是清潔綠色能源開發和應用的重要突破。人工生態循環系統中涉及的光化學催化 電化學催化反應都需要在催化劑作用下進行。目前對電化學催化劑的研究主要集中在高效催化劑的設計、合成、表征以及催化活性的選擇性上。催化劑的催化活性主要受到 個方面的影響：
1) 催化活性取決于暴露的活性位點數量，可通過調整催化劑的大小、形態和晶體結構以提供更多的活性位點來改進[19 22];2) 活性位點的內在活性主要依賴于它們的微觀電子結構，可以通過產生空位、摻雜和界面修飾等方法來調節[23 24]。如何進一步提升催化劑的催化活性和綠色可回收性一直是學術界的熱點研究課題。氣凝膠是一種具有超多孔三維納米網絡結構的固體材料[25]，其結構具有孔隙率超高、密度超低、比表面積超大等特點。氣凝膠的密度僅為 0.003~0.500 g/cm 約為空氣密度的 2.75 倍 ，被認為是 世界上密度最低的固體 26 27]。
與傳統泡沫不同，氣凝膠在納米尺度上擁有非常小的孔隙和復雜的互連性以及納米尺度的分形結構，這些特性使其保溫絕熱性能比傳統泡沫材料高約 2~5 倍[28 29]。氣凝膠材料的優良性能使其在保溫隔熱[30 31]，電極材料[32 33]，催化劑載體[34]，傳感器[35]，環境吸附材料[36 37]，鋰離子電池[38]，藥物輸送系統[39 40]等方面具有極大的應用潛力。例如，TiO 氣凝膠可用于光化學催化反應[41]，金屬氣凝膠可用于電化學催化反應[42]，碳氣凝膠和石墨烯氣凝膠可作為催化劑載體[43 等。
不同于傳統的催化劑，氣凝膠材料的超多孔性可以提供大量的催化活性位點，顯著提高催化效率，促進人工生態循壞的高效運轉。本文概述了氣凝膠材料在人工生態循環系統的典型應用 ，總結并歸納了不同種類氣凝膠材料在人工生態循環系統中的最新研究成果，并展望了氣凝膠材料在該領域的研究和應用前景。
1物質循環
1.1 人工光合作用人工光合作用是模擬自然界光合作用的部分或全部過程，將 CO 和 合成富能有機物，同時釋放 [44 45]。將氣凝膠用于光化學、電化學材料，有望實現高效的人工光合作用，滿足人類對 C/H/O 化合物持續增長的需求，助力實現碳中和的目標。
1.1.1 氣凝膠材料在電化學材料中的應用 近年來，由于能源短缺和環境污染問題，氫燃料電池和金屬空氣電池等新型能源轉換和儲存技術受到廣泛關注。電化學是這些技術中不可替代的關鍵組成部分，受到了研究人員的廣泛關注和深入研究[9 10, 46]。
然而，大多數電化學催化材料仍然存在著活化電位高、成本高和穩定性差等問題。因此，設計和制備具有高催化活性、高效、高穩定性的電化學催化劑是亟待解決的問題之一[47 49]。氣凝膠的三維網絡結構不僅形成了電荷傳輸的導電通道，而且還可以用作摻雜或負載各種有機或無機活性材料的框架[27 28]，這種分形特征可用于合成具有優異性能的復合材料，在電化學中得到了廣泛的應用[50]。
目前，用于電化學的氣凝膠主要分為金屬氣凝膠、碳氣凝膠和石墨烯氣凝膠。Ni、Co 等金屬氣凝膠以及一些多金屬復合氣凝膠，可在 OER、HER、ORR 和 CO RR 中被用作電化學催化劑。金屬氣凝膠材料在電化學中的優勢主要體現在以下幾個方面[51 52]： 三維網絡的多孔結構使金屬氣凝膠具有超大比表面積，從而進一步改善了質子 電子傳遞過程，使反應物容易在活性位點擴散，提高了催化劑的催化活性; 金屬氣凝膠主要由小于 10 nm 的相互交聯納米鏈組成，該納米尺寸是電化學反應的最佳尺寸。
此外，線性納米鏈結構使金屬氣凝膠具有 自支撐性 ，因此使其具有更好的耐久性和穩定性，進一步提高了催化劑的壽命。氫能是生態系統中一種高效、清潔的能源，自20 世紀 70 年代以來一直被認為是化石燃料的理想替代品，而電解水被認為是其大規模生產的關鍵技術[53]。水分解反應可分為析氫 HER 和析氧 OER半反應，然而，反應動力學慢和較高的過電位極大地限制了電解水的發展。
氣凝膠的三維多孔結構可有效提高電化學過程中電子和離子的傳遞途徑，Chen 等[54]設計并制備了一種具有三維 3D 結構的二硫化鉬量子點 MoS QD 氣凝膠，可在酸性、中性和堿性 如海水 真實生態環境中有效地用作 HER 電化學催化劑使用。此外，該催化劑具有超低的過電位 53 mV 和在 0.5 mol/L硫酸中超過 10 的電化學穩定性。Gao 等[55]采用一步自凝膠法和超臨界干燥法制備了 Au 改性分層多孔 Ni 氣凝膠。結果表明，摻雜 3% 摩爾分數 Au 的 Ni 氣凝膠只需要 377 mV的低起始電位水平就能驅動 100 mA·cm 的大電流密度，而 Ni 氣凝膠需要的起始電位水平為 428 mV。
此外，3%Au 摻雜 Ni 氣凝膠在長期運行下具有優異的穩定性。氣凝膠的層狀多孔結構為催化劑提供了豐富的活性催化位點，催化劑中的 Au 進一步加速了電子轉移，更有利于 OER 反應。近年來，研究人員還利用金屬氣凝膠對 CO 進行電化學還原，實現了 CO 生成烴類的高效還原。Wang等[56]利用共還原法制備了用于電化學CO 還原為 CO 的 Ag Cu 雙金屬氣凝膠。研究表明，Ag88Cu12金屬氣凝膠的疏水性、三維網絡多孔結構、豐富的晶界和幾何效應的協同作用促進了催化劑與Ag88Cu12 中*COOH 中間體之間的吸附，提高了催化劑的性能。
Ma 等[57]設計并開發了一種非貴金屬Bi Sn 復合金屬氣凝膠 圖 3)，其三維網絡結構的提供了更多的反應活性位點，并且對甲酸具有高度的選擇性，實驗證明了甲酸的 Faraday 效率高達93.9%。在 DFT 計算中，Bi 和 Sn 的共同存在優化和降低了甲酸產生時的反應能量勢壘，并提高了催化活性。上述 種簡單易行的合成方法為金屬氣凝膠在 CO RR 中的應用提供了一條新的途徑，為進一步的工業化奠定了基礎。
電化學反應涉及 個過程：物質轉移、電荷轉移和界面反應，因此反應過程中的傳質率、電子遷移率和暴露的活性位點會影響碳材料的催化活性。碳氣凝膠的三維網絡結構可以為物質擴散和加速傳質提供通道，同時暴露出更多的活性中心，以確保反應物與電極材料之間的充分接觸。催化活性元素的負載 摻雜作為修飾催化劑電子結構的最直接的手段之一，一直是電化學催化劑各個研究領域的熱點課題。碳氣凝膠由于其獨特的三維結構和優良的電導率，被廣泛用作電化學材料或載體。
Hong 等[58]報道了一種 原位固相聚合 策略來合成用于 ORR的 摻雜碳氣凝膠。該合成策略有效避免了金屬的團聚，成功制備了單分散的 Fe/Fe 納米顆粒 摻雜碳氣凝膠，并將其應用于 ORR 催化反應。碳氣凝膠的高比表面積增強了催化劑的反應活性，促進了質子的遷移，提高了催化活性。同時，合成策略也為其他材料的合成開辟了新的途徑。
1.2 人工固氮氨 NH 是一種重要的工業原料，高效的氫載體和新興的航運燃料，也是人類社會和生態系統最有價值的化學物質之一 80]。隨著全球糧食和能源危機的加劇，對 NH 的不斷增長的需求刺激了對人工固氮的研究熱潮。在工業上，氨的合成仍然依賴于傳統的 Haber Bosch 工藝，這不僅要求高溫 300 ℃和高壓 15 MPa 等苛刻的反應條件，而且消耗大量能源，約占全球能耗的 1% 3%[81 82]。
此外，Haber Bosch 的工藝是以天然氣重整產生的 為基礎，整個過程將會排放出大量的 CO ，造成環境退化和溫室效應。鑒于上述情況，迫切需要開發一種綠色、可持續和環保的氨工藝，以取代 Haber Bosch工藝[83 84]。利用太陽能、風能等環境友好能源實現常溫、常壓下人工固氮是十分有前景和必要的發展方式，在環境溫度和壓力條件下的電化學催化反應已被證明對 NRR 反應是有效的，例如，金屬有機框架MOF [85 87] 和石墨烯 [88 89] 催化劑具有高 NRRFaraday 效率。因此，電化學催化被認為是可以有效替代傳統的 Haber Bosch 制備氨的方法之一。
在上文中，介紹了金屬氣凝膠、碳氣凝膠和石墨烯氣凝膠在 OER、HER、ORR 和 CO RR 中的應用研究。然而，由于 NRR 反應的實驗條件要求更高，如超凈實驗空間、超純 、精密的檢測設備等因素[90 91]，產物 NH 的檢測也受到空氣中 NH 濃度的影響，NRR 仍然面臨著高效電化學催化劑的巨大需求，以激活惰性 N≡N 鍵和催化反應的低 Faraday 效率限制了 NRR 的發展。目前，氣凝膠在 NRR 中的應用報道還較少，其三維互連網絡和高孔隙率的獨特結構有助于增加比表面積并提高電荷轉移效率，是優化電化學效果的重要有利因素。
此外，自支撐氣凝膠還具有優越的穩定性，作為 NRR 的電化學催化劑或載體具有很大的應用潛力。Liu 等[92]報道了一種具有導電和彈性的自支撐TiO 納米纖維氣凝膠 TiO NAs ，并直接作為電化學催化劑用于環境固氮。其是通過柔性 TiO 納米纖維的定向自組裝，然后再進行鋰還原而制造的。分層有序的多孔網絡結構，確保了良好的彈性和結構穩定性。為了解決不利于電化學的 TiO 的極低導電性，氣凝膠進一步進行鋰還原，由此產生大量的氧空位 OVs 來調節 TiO 的電子結構，電導率高達38.2 mS/cm。
此外，密度泛函理論 DFT 計算表明，這些 OVs 可以促進氮的吸附和活化，有助于提高電化學催化活性。通過靛酚藍法測定，其 NH 產率為4.19×10 10 mol/(s·cm ，Faraday 效率為 0.3%。該團隊也報道了中空碳納米纖維氣凝膠 HC NFA 負載二維納米材料的 NRR 催化劑[93]。他們通過簡便、有效的空位調控策略，通過合理地引入 種不同的二維硫系化合物，即過渡金屬二鹵代物 MoSe 和后過渡金屬一鹵代物 GaSe ，合成了一種高孔隙、高導電、超輕、高彈性、硒空位可調的 Ga Mo SeGa Mo Se 中空碳納米纖維氣凝膠 HC NFA 。
DFT 模擬表明，在 MoSe 中引入 Ga 并伴隨 Se 空位的形成，能夠降低 吸附和還原的自由能壘。得益于獨特的結構設計及基體活性優化，中空碳納米纖維氣凝膠負載的二維 Ga Mo Se 在 0.3 V vs. RHE 標準氫電極 的電勢下，氨產率為 2.57×10 10 mol/(s·cm 、Faraday 效率為 26.5%。該項工作為二維納米材料活性調控以及高性能固氮催化劑的開發提供了新思 路。 Liu 等 [94] 報道了一種由 MoO 和 FeSMoO /FeS /GA 支撐的三維石墨烯氣凝膠 GA ，以模擬 MoFe 硝化酶，用于開發 NRR 電化學催化劑。結果表明，每毫克催化劑在 0.1 mol/L HCl 電解液中NH 產率為 40.18 μg/h mgcat. ，在 0.25 V vs. RHE 電位下的 Faraday 效率 FE 為 37.44%。
與 GA、FeS /GA和 MoO /GA 以及其他 NRR 電化學催化劑相比，其電化學性能最優。該研究不僅可以在常溫常壓下制備 NH ，而且為 NRR 的三維支撐氣凝膠電化學催化劑載體的設計提供了新的思路。 能量轉換第 次科技革命以來，能源已經成為世界各國經濟的命脈。
2世界經濟的現代化，得益于化石等不可再生能源，如石油、天然氣、煤炭的廣泛應用，然而，這些不可再生能源將在有限的時間內宣告枯竭。化石能源與原料鏈條的中斷，必將導致世界經濟危機和沖突的加劇，最終葬送現代市場經濟[95 96]。
為了減少對化石燃料的依賴，加強對能源 燃料替代用品的研究已成為主流趨勢，主要的替代能源有：燃料電池[97]、生物能[98]、太陽能[99]、潮汐能[100]和風能[101]等。但是迄今為止只有水利發電和核能有明顯的功效。太陽能雖然用之不竭，但轉換效率還有待提高，其他新能源也分別存在各種制約因素。模擬自然生態系統，通過人工生態循環系統實現高效率的能量轉換，是有效緩解能源危機的重要途徑之一。
2.1 氣凝膠在儲氫領域的應用氫能作為一種新型清潔二次能源，具有原料來源豐富、能源密度高、環保、儲存方法多樣等優點。因此，大規模應用氫能對促進人類能源問題的解決具有重要意義[102 104]。實現氫能的大規模應用需要解決氫氣的制備、儲存和應用等關鍵問題，然而，經濟高效的儲氫技術以及安全性等問題是制約氫能使用的關鍵[105 106]。目前少部分儲氫材料具有較高的儲氫能力，如金屬氫化物[52]和金屬有機框架 MOF [107 109]等。盡管儲氫條件苛刻 77 、6.0×106 Pa ，氫氣的吸收釋放率低，但多孔結構、高吸附容量的多孔炭材料可實現反復吸脫氫過程，因此，人們傾向于選擇多孔碳材料代替金屬氫化物作為新一代儲氫材料[110]。常見的碳基儲氫材料包括碳納米管、石墨烯、高比表面積活性炭和碳氣凝膠。
2.2 氣凝膠在熱電領域的應用熱電 TE 材料是一種能實現熱能和電能相互轉換的功能材料，1821 年發現的 Seebeck 效應和 1834 年發現的 Peltier 效應為熱電能量轉換器和熱電制冷的應用提供了理論依據[117 118]。熱電轉換技術可將自然界和人類活動產生的余廢熱直接轉化為有效電能，具有無傳動部件、不排放燃燒污染物、安全可靠、應用溫度范圍寬等特點。熱電裝置可以直接將太陽、放射性同位素、汽車尾氣、工業生產余熱甚至人體散發的熱量轉化為電能，有效提高能源利用率。
開發高質量、高性能、高效率的熱電材料在推動綠色環保、可持續發展道路上具有重要的戰略意義。氣凝膠具有三維網絡結構，可以提供多種電子傳輸路徑，從而提高電導率，例如石墨烯氣凝膠、碳氣凝膠等中存在豐富的結點和界面，采用高孔隙率結構用作熱電材料可以降低材料熱導率，利于產生較大的溫差，從而有利于提高材料的熱電優值ZT ，是一種理想的熱電材料或熱電材料載體。
2.3 其他太陽能作為一種清潔、取之不盡、用之不竭的能源，有效利用太陽能將降低人類對化石燃料的依賴程度，緩解全球能源危機。隨著全球淡水資源短缺，推動海水淡化和廢水凈化已經成為目前的研究熱點，其中，利用太陽能蒸汽發電是通過有效利用自然界豐富的太陽能來提取淡水的有效方法之一。
對于太陽能蒸汽發電，主要的重點是設計可生物降解的、可持續的、低成本的、具有高太陽能蒸汽發電效率的新材料。Jiang 等[122]設計了一種雙層氣凝膠結構，采用天然豐富的纖維素納米纖維 CNFs 作為基本結構，以實現可持續性和生物降解性，并采用碳納米管 CNT 層來實現高效的太陽能利用。
由于其合理設計的結構和熱調節性能，雙層 CNF CNT氣凝膠表現出很高的太陽能轉換效率，在 kW/m個太陽 的太陽輻射下，轉換效率為 76.3%和1.11 kg/(m ·h)。納米纖維氣凝膠為設計具有卓越性能的可生物降解、可持續和可擴展的太陽能蒸汽生成裝置提供了一條新的途徑。
3總結和展望
隨著全球綠色革命的推進，世界各國正在努力構建以高效、清潔、低碳、智能為主要特征的綠色能源時代。發展人工生態循環系統，促進化石燃料能源系統向綠色能源為主的能源系統轉變，對于解決能源危機和環境污染等問題，實現碳中和，具有重要意義。充分發揮氣凝膠的催化特性，才是真正體現其重要價值、 改變世界 的有效途徑。氣凝膠材料在人工生態循環系統中作為高效催化材料，有望扮演關鍵角色，推動實現高效的物質循環和能量轉換。
在人工光合作用中，金屬氣凝膠、碳氣凝膠和石墨烯氣凝膠可以在電化學領域大顯身手。而無機氧化物氣凝膠、石墨烯及其復合物以及有機 無機雜化氣凝膠有望在光化學領域一展所長。另外，在人工固氮過程中，氣凝膠材料在實現常溫常壓氮還原方面具有很大潛力。在能量轉換過程中，碳氣凝膠、金屬負載碳氣凝膠、石墨烯氣凝膠等在儲氫、熱電以及其他能量轉換功能材料領域也具有廣闊的應用前景。目前，氣凝膠材料仍存在一定的局限性，在今后的研究中應重點關注以下幾個方面：
加強對多組分、復合結構體系氣凝膠的研究。目前針對氣凝膠的研究主要集中在單一組分、單一結構氣凝膠方面，而對于有機 無機雜化氣凝膠、金屬氣凝膠、多尺度網絡互穿結構氣凝膠等的研究還要進一步深化;深入研究氣凝膠在電化學、光化學應用中的作用機理。
材料工程論文：氣凝膠材料在建筑行業中的應用
對于氣凝膠材料，目前的關注點主要局限于絕熱特性及其在保溫隔熱領域的應用。氣凝膠在電化學、光化學、儲氫和人工固氮等方面的應用機理研究尚不完善。需要進一步研究氣凝膠催化作用的內在機理，揭示氣凝膠性能與結構之間的對應規律。另外，高性能和多功能的氣凝膠電化學 光化學材料還有待進一步開發;優化工藝，實現規模化生產和應用。雖然大量關于氣凝膠優異催化性能的報道，但目前相關成果大多停留在實驗研究階段。有必要大力開發、優化生產工藝，降低成本，推進氣凝膠的工業化生產及應用，使氣凝膠真正成為 改變世界的神奇材料 。
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作者：李華鑫，樂 弦，肖 洲，余顯波，孫豐壘，薛 潮，向軍輝
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