摘要為了科學地識別和評價重金屬含量高背景區中土壤重金屬污染情況和生態風險，在貴州省赫章縣河鎮鄉采集玉米及其對應的根系土樣品309組，并采集20件玉米根莖葉不同部位樣品，測定其砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、汞(Hg)、鎳(Ni)、鉛(Pb)和鋅(Zn)8種重金屬含量，根系土樣品還分析了各重金屬的形態(Cr未測)。研究發現：土壤重金屬含量較高，表層土壤中8種重金屬含量平均值遠超過全國表層土壤背景值，Cd元素含量超出全國表層土壤背景值近7倍，土壤以酸性土為主，從重金屬全量來看，研究區生態風險很高;土壤重金屬As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn多以強有機結合態和殘渣態形式存在，生物有效性較低，Cd的有效態組分較高。基于土壤重金屬形態的生態風險統計結果顯示，研究區生態風險主要是由Cd引起的，需要加強這部分土地的監管。在土壤-玉米系統中，生物富集系數和轉運系數均較低，重金屬難以在玉米中富集，玉米籽實重金屬含量不超標，農作物重金屬等級評價為安全級。本結果為進一步研究重金屬元素在巖-土-氣-生介質間遷移轉化規律，融合地質學、土壤學和生物學分析建立統一標準，科學評價生態環境風險和健康風險奠定了理論基礎。
關鍵詞土壤重金屬;生態風險評價;形態;土壤污染;高背景區
“萬物土中生，食從土中來”，農產品的品質安全與土壤密切相關。一般來說，土壤污染越嚴重，農產品的安全和品質就越差。土壤污染多是由重金屬引起的，大多數重金屬具備毒性持續時間長、難以降解等特點[1-4]，可通過食物鏈影響人體健康，最終可導致生態系統的惡化[5-9]。
重金屬通常指密度等于或大于5g/cm3的金屬，在生態風險評價和農作物生產中，一般指汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和鉛(Pb)以及類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，銅(Cu)、鎳(Ni)和鋅(Zn)等重金屬元素雖然是人體必需的微量元素，但是這些元素在人體生長過程中的適宜閾值很窄且難分解、易累積。美國國家環境保護局(UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency,USEPA)和我國生態環境部都將重金屬元素Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni列為優先控制的污染物。
《土壤污染防治行動計劃》中明確規定，要根據土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金屬元素的含量，對農用地實行分級分類管理[10]。針對我國土壤重金屬污染問題和糧食安全問題，自然資源部和生態環境部先后實施了全國多目標地球化學調查、全國土地質量地球化學調查和全國土壤污染狀況詳查[11-14]。研究發現：我國面臨著嚴重的土壤重金屬污染[13-16]，生態風險較高，糧食作物特別是大米中鎘超標現象較為突出[17]，特別是在重金屬高背景區，土壤中重金屬含量明顯高于其他地區[15-16];但是重金屬多由地質背景引起，生物活性較低[18-19]。
最新分析數據和研究成果表明，土壤中重金屬元素總量與農作物籽實含量、地下水環境質量并無一一對應關系[20]，重金屬含量不但受人為因素的影響，地質背景和成土母質也是影響重金屬含量的重要因素[21]，僅從土壤中重金屬元素總量作為評價生態風險的強度指標，以及直接采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)進行區域尺度評價，往往會夸大土壤污染的實際情況。因此，以土壤表層重金屬含量為基礎，利用富集因子、地累積指數和潛在生態風險指數等人為經驗算法為基礎的生態風險評價已經不能夠滿足當前土地精細化管理的要求，迫切需要開展土壤中重金屬生物有效性評價，從實際影響人體健康和生態系統正常運行的角度進行生態風險評價。
本文以貴州省赫章縣河鎮鄉為研究區，該縣是貴州省土壤重金屬含量最高的地區[16]，區內分布有18處大型以上的鉛鋅礦和鐵礦，多年來土法煉鋅禁而不絕，此外，該區主要分布玄武巖和碳酸鹽巖，重金屬地質背景值較高，是多重生態風險疊加區，生態風險較高。本文通過調查研究區表層土壤重金屬含量情況和超標狀況，探索以有效態比例作為生態風險評價指標，建立基于重金屬形態、農作物超標比例和農作物重金屬含量的安全生態風險評價方法。
1研究區概況
調查區位于云貴交界處的赫章縣河鎮鄉，調查面積174km2。赫章縣地處貴州西北部的烏蒙山區傾斜地帶，國土面積3250km2，平均海拔1996m，地形以山地為主，屬暖溫帶氣候區，氣溫日差較大，年差較小，年均氣溫10.0～13.6℃，年均降雨量785.5～1068mm，光照條件較好，太陽輻射較強。
赫章縣蘊藏著豐富的礦產資源，著名的埡都-蟒硐鉛鋅成礦帶主體成礦區就位于該縣，以碳酸鹽巖沉積為主，是Pb和Zn等礦產資源的主要賦礦圍巖，出露主要地層由老至新依次為中石炭統馬平組(C2m)、下二疊統梁山組(P1l)、下二疊統棲霞組(P1q)、中二疊統茅口組(P2m)、上二疊統峨眉山組(P2-3em)、下三疊統飛仙關組(T1f)以及第四系(Q)殘坡積層。區域內侵入巖不發育，但出露了大量火山巖，主要為上二疊統峨眉山玄武巖，為灰綠色致密玄武巖、杏仁狀玄武巖、凝灰質頁巖，地層呈北北東向(NNE)分布，以碳酸鹽巖、峨眉山玄武巖和砂巖為主，亦呈NNE分布。研究區用地類型主要以耕地、林地和草地為主。
2材料與方法
2.1樣品采集和分析測試
實驗共采集到玉米及其對應的根系土309組。在玉米成熟季節，采用對角線法進行取樣，然后等量混勻組成一個混合樣品，每一混合樣品由5～10個玉米果實組成，測試其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量。根系土采樣深度為0～20cm，每個點由5件子樣等量混合組成1件樣品，測定其As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素含量和pH;同時，采用“七步法”提取表層土壤中不同形態的重金屬，定量分析As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn和Ni元素的水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態和殘渣態含量。此外，從309件玉米中選取20件測試其根莖葉不同部位的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn元素含量。
土壤元素全量測試嚴格按照文獻[22]執行，采用IRISIntrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發射光譜法[inductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry(ICP-OES)，美國賽默飛世爾科技有限公司]測定Cr和Ni含量，采用ElementXR型電感耦合等離子體質譜法[inductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)，美國賽默飛世爾科技公司]測定Cd、Cu、Pb和Zn含量，采用XGY-1011A型原子熒光光譜法[atomicfluorescencespectrometry(AFS)，河北省廊坊開元高技術開發公司]測定As和Hg含量，采用離子選擇性電極(ion-selectiveelectrode,ISE)法分析pH。
土壤重金屬元素含量測定采用國家一級標準物質進行準確度控制。12個土壤國家一級標準物質(GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07455、GBW07431～GBW07435)與樣品同條件進行分析，統計各被測項目平均值與標準值之間的對數差(ΔlgC)和相對標準偏差(relativestandarddeviation,RSD)，其準確度合格率達到98%。
pH測定采用6個國家一級標準物質(GBW07412～GBW07417)來控制準確度，其中測定值與標準值的絕對偏差均小于10%。重金屬形態的測試步驟嚴格按照文獻[22]執行，樣品過20目篩，經室溫風干混勻后縮分，取土壤試樣200g，采用行星式球磨機將樣品粉碎至100目后裝袋，備用。采用七步順序提取法，根據不同分析方法的質量水平，采用ICPOES分析各相態中Cu、Zn、Cd、Pb和Ni含量，采用AFS分析各相態中As和Hg含量。統計表明，各元素各分態合格率均為100%，各分態加和總量都在80%～105%之間，滿足文獻[22]的要求。
農作物中重金屬元素含量測定依據文獻[23]執行，采用ICPMS測定Cu、Zn、Cd、Pb、Ni和Cr含量，采用AFS測定As和Hg含量。選擇2個國家形態一級標準物質(GBW10014和GBW10015)，對其中的相關元素和項目進行平行分析，每個樣品測定8次，分別統計各被測項目平均值與標準值之間的相對誤差(relativeerror,RE)和RSD。結果表明，方法的準確度和精密度均滿足或優于文獻[23]的要求，單個樣品單次測定值與標準物質推薦值的RE≤15%。總之，本實驗共插入國家一級標準物質20件與樣品同時進行分析，各元素的相對誤差均在允許限內，各元素合格率均為100%。土壤樣品分析測試由湖北省分析測試中心完成，通過中國地質調查局質量監控中心驗收，結果真實可靠。
3結果與分析
3.1土壤重金屬含量特征
研究區土壤中8種重金屬含量及pH變化特征表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均值分別為9.5、1.16、218.9、114.9、0.14、74.6、32.6和157.7mg/kg，分別是貴州省表層土壤背景值的0.48、1.76、2.28、3.59、1.27、1.91、0.93和1.58倍，是全國表層土壤背景值的1.04、7.73、3.47、5.00、2.80、2.87、1.30和2.35倍。重金屬含量的平均值均超過全國表層土壤背景值(pH<6.5)，特別是Cd，超出全國表層土壤背景值近7倍。Cd、Cr、Cu和Ni平均含量均超過文獻[10]規定的篩選值，分別超過4.27、0.46、1.30和0.07倍。研究區土壤中多種重金屬含量較高。土壤pH平均值為6.01，遠低于全國表層土壤背景值，調查區僅少量堿性土壤，主要以酸性土為主，還存在部分強酸性土。
4討論
4.1基于土壤重金屬全量的生態風險評價
對研究區表層土壤重金屬地累積指數(Igeo)的統計結果顯示，8種重金屬污染等級均在未污染至中度-嚴重污染之間，無更高等級污染。表層土壤重金屬地累積指數(Igeo)中位值按降序排列依次為Cu(1.26)>Cr(0.50)>Ni(0.42)>Zn(0.19)>Cd(0.18)>Hg(-0.46)>Pb(-0.75)>As(-2.16)，Igeo平均值按降序排列與中位值基本一致，表明研究區表層土壤中Cu的積累量最大，此外，Cr和Cd的積累量也較大。
Cu元素無污染(Igeo≤0)、輕度污染(0
研究區成土母巖主要為碳酸鹽巖和玄武巖，重金屬Cd和Cr等具有天然高背景屬性，在原巖風化成土過程中，重金屬易發生次生富集。Cd、Pb和Zn含量高是由碳酸鹽巖風化成土重金屬富集引起的。Cr、Cu和Ni的空間分布與研究區玄武巖的分布高度吻合，Cr、Cu和Ni等均屬于親鐵(Fe)元素，常表現出相似的地球化學性質，Cr、Cu和Ni元素含量主要受大面積出露的成土母巖玄武巖控制。
4.2基于土壤重金屬形態的生態風險評價
土壤重金屬全量無法準確表達重金屬在土壤農作物系統中的遷移過程，只有部分重金屬可能被吸收，因此，基于重金屬形態評價生態風險逐漸得到共識，但是重金屬形態受農作物種類和暴露環境等多種因素的影響，很難定量化評價。本研究參照全國土地質量地球化學調查項目提出的基于重金屬元素形態比例劃分生態風險等級的辦法[30]，該等級劃分的依據雖然還很難從理論上給出統一的認識，但本研究旨在探索更合理的生態評價方法，為以后的生態風險和健康風險提供參考。根據研究區土壤樣品的實測值，綜合土壤重金屬全量、有效態和潛在有效態的特征來評估重金屬高背景區土壤重金屬的風險狀況并劃分風險等級。
等級1：無風險，該區域中所有的重金屬含量均低于文獻[10]規定的篩選值，或所有重金屬元素的有效態組分低于10%，重金屬轉化成可被植物利用的可能性很低。等級2：低風險，至少存在一種重金屬含量高于文獻[10]規定的篩選值，但重金屬元素的有效態組分和潛在有效態組分低于30%，植物可直接吸收利用的重金屬較少，產生風險的可能性較低。等級3：有限的風險，至少存在一種重金屬含量高于文獻[10]規定的篩選值，重金屬的有效態比例小于45%，有效態和潛在有效態比例高于70%。重金屬的活性較弱，植物可直接吸收利用的重金屬較少，但長期來看，當環境條件發生變化時，重金屬發生遷移轉化而造成二次污染的可能性較高，具有較高的潛在風險。等級4：高風險，重金屬元素含量高于文獻[10]規定的篩選值，有效態比例高于45%，目前可能已經存在風險。
5結論
1)研究區重金屬含量較高，表層土壤中8種重金屬含量平均值遠超過全國土壤背景值，特別是Cd元素超出全國土壤背景值近7倍，土壤以酸性土為主。從重金屬全量來看，研究區生態風險很高。對土壤重金屬地累積指數(Igeo)的統計結果顯示，8種重金屬污染等級均在無污染至中度-嚴重污染之間，重金屬含量受研究區出露的碳酸鹽巖和玄武巖控制。
2)重金屬As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn主要以強有機結合態和殘渣態形式存在，有效態組分和潛在有效態組分比例較低，Cd的有效態組分和潛在生物有效態組分遠高于其他重金屬，這與Cd本身生物活性較高和元素來源有關。基于土壤重金屬形態的生態風險統計結果顯示，研究區生態風險主要是由Cd引起的，有44.66%的土壤Cd活性非常強，目前可能已對環境產生危害，需要加強這部分土地的監管。
3)土壤-玉米系統中，BCF按降序排列為Cu> Hg>Zn>Cr=Ni=Pb>As>Cd，Cu的BCF最高，平均值為0.70，Cd的BCF平均值為0.01，說明Cd向玉米中遷移的可能性很低，意味著8種重金屬均很難在玉米中富集，玉米籽實中重金屬含量均不超標，農作物重金屬等級評價為安全級。
4)在重金屬高背景區科學構建生態風險評價方法主要涉及3個方面的問題。一是土壤重金屬全量的評價;二是土壤重金屬形態和遷移能力的評價;三是農作物重金屬含量的評價。由于地質背景、生物種類、暴露時間和暴露方式等因素的影響，這3個方面評價大多缺乏緊密的聯系，未來和現在正在開展的“土地數量、質量和生態”三位一體的重金屬綜合調查應著重研究元素在巖-土-氣-生介質間遷移轉化規律及對農作物安全生長的潛在生態風險，融合地質學、土壤學和生物學，建立統一的標準，為生態環境風險評價提供理論依據。
參考文獻(References):
[1]DROBNIKT,GREINERL,KELLERA,etal.Soilqualityindicators:fromsoilfunctionstoecosystemservices[J].EcologicalIndicators,2018,94:151-169.DOI:10.1016/j.ecolind.2018.06.052
[2]LIANGJ,FENGCT,ZENGGM,etal.Spatialdistributionandsourceidentificationofheavymetalsinsurfacesoilsinatypicalcoalminecity,Lianyuan,China[J].EnvironmentalPollution,2017,225:681-690.DOI:10.1016/j.envpol.2017.03.057
[3]MWESIGYEAR,YOUNGSD,BAILEYEH,etal.PopulationexposuretotraceelementsintheKilembecopperminearea,WesternUganda:apilotstudy[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2016,573:366-375.DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.125
[4]PENGJY,LIFX,ZHANGJQ,etal.Comprehensiveassessmentofheavymetalspollutionoffarmlandsoiland cropsinJilinProvince[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth,2020,42:4369-4383.DOI:10.1007/s10653-019-00416-1
[5]PENGM,ZHAOCD,MAHH,etal.HeavymetalandPbisotopiccompositionsofsoilandmaizefromamajoragriculturalareainNortheastChina:contaminationassessmentandsourceapportionment[J].JournalofGeochemicalExploration,2020,208:106403.DOI:10.1016/j.gexplo.2019.106403
[6]RAIPK,LEESS,ZHANGM,etal.Heavymetalsinfoodcrops:healthrisks,fate,mechanisms,andmanagement[J].EnvironmentInternational,2019,125:365-385.DOI:10.1016/j.envint.2019.01.067
[7]QINGW,NIUZD,YUJD,etal.SoilheavymetalpollutionandfoodsafetyinChina:effects,sourcesandremovingtechnology[J].Chemosphere,2021,267:129205.DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.129205
作者：張富貴1,2,3,4，成曉夢1,2,3，馬宏宏1,2,3，孫彬彬1,2,3，彭敏1,2,3
相關閱讀
